Dopo gli studi al Seminario arcivescovile di Salerno, non conclusi, e il servizio militare di leva (1894-1896), come sottufficiale, entrò nelle biblioteche governative come apprendista distributore, dal 1º agosto 1900, alla Biblioteca nazionale di Napoli (lavorando però di fatto, fino alla fine del 1902, alla Biblioteca di S. Giacomo). Nell'agosto 1904 venne inquadrato in ruolo come ordinatore/distributore di 5ª classe.
Nell'agosto 1914, su sua domanda, venne trasferito dalla Nazionale alla Biblioteca di S. Giacomo, rientrando alla Nazionale alla fine dello stesso anno. Con la riforma del 1919 venne promosso coadiutore e nel dicembre 1927 primo coadiutore. A partire dal 1922 si dedicò, con apprezzata competenza, alla ricollocazione delle raccolte di pregio della Biblioteca, e in particolare della ricca collezione di incunaboli, nella nuova sede alla Reggia. Nel 1929 collaborò all'organizzazione della Mostra bibliografica del Mezzogiorno e della Sicilia, allestita alla Nazionale in occasione del Congresso mondiale delle biblioteche.
Nello stesso anno 1929 fu trasferito alla Biblioteca universitaria di Napoli, col compito di dedicarsi essenzialmente ai servizi della Soprintendenza bibliografica per le Puglie e la Basilicata, che aveva sede in quella biblioteca dalla sua istituzione (1919). Svolse soprattutto l'incarico di ispettore (a cui fu nominato formalmente nel 1932), trasferendosi per un periodo a Bari, soprattutto per la riorganizzazione dei fondi della Biblioteca consorziale che si voleva allora potenziare (attività che lo mise in contrasto con la dirigenza locale), e visitò numerose biblioteche pubbliche ed ecclesiastiche del territorio e anche alcuni archivi e raccolte private.
Dopo il trasferimento della sede della Soprintendenza a Bari e la nomina di Francesco Barberi come soprintendente (1935) passò a svolgere la funzione di ispettore per la Soprintendenza bibliografica per la Campania e la Calabria, trasferendosi nel 1936 dalla Biblioteca universitaria di Napoli alla Nazionale, dove aveva sede la Soprintendenza. Alla Nazionale si occupò anche della sorveglianza del servizio di distribuzione e delle legature.
Nel novembre 1940 fu promosso coadiutore principale e con il 1º dicembre 1941 fu collocato a riposo.
Dall'aprile 1945 al giugno 1948 fu riassunto in servizio per curare il riordino della Biblioteca della Società napoletana di storia patria dopo i danni subiti nella guerra, guadagnandosi il vivo apprezzamento del presidente Ernesto Pontieri.
Socio dell'Associazione italiana biblioteche dalla sua costituzione (1930), partecipò ad alcuni dei suoi congressi nazionali e fece parte del comitato organizzatore del terzo, tenuto a Bari nel 1934. Nel 1948, già a riposo, aderì alla ricostituzione dell'Associazione dopo la guerra.
Pubblicò sulle riviste «Iapigia» e «Rinascenza salentina», dal 1934 al 1939, una serie di articoli in cui censiva gli incunaboli conservati nelle principali biblioteche pugliesi, poi riuniti nel volume Incunabuli delle biblioteche di Puglia, con la indicazione di alcune artistiche legature (Napoli: Lubrano, 1942). In altri due contributi (1938 e 1942) segnalò i manoscritti d'interesse pugliese conservati nella Biblioteca nazionale di Napoli.
Si dedicò anche al teatro, pubblicando nel 1911 la commedia brillante 'O cabalista e poi, negli anni Venti e Trenta, altre due commedie e tre drammi in dialetto. Pubblicò anche un romanzo umoristico, Don Gorgonio Zeppola (Napoli: C.L.E.T., 1935, stampa 1936), in cui rievocava fra l'altro i propri contrasti con l'avvocato Davide Lopez presidente del Consiglio di amministrazione della Biblioteca consorziale di Bari. Nella prefazione il collega e giornalista Decio Carli tracciava uno scherzoso ritratto della sua attività di ispettore bibliografico, «don Chisciotte alla conquista di territorii cartacei e pergamenacei, schedatore imperterrito e scrupoloso del materiale scoperto e assicurato allo Stato»: «Per anni, Raffaele Fiorillo ha fatto, in Italia, suppergiù, quanto fece in Africa Stanley. Se costui imprese, da solo, la ricerca di un uomo, l'italiano si pose, da solo, e di buzzo buono, alla ricerca di libri rari, incunaboli e manoscritti. A Stanley fu tutt'altro che facile riuscire allo scopo. E a Fiorillo pure, in quanto, sia nelle Puglie che nella Lucania, usò vaporiera, autobus, schiena di mulo e caval di Sant'Antonio per raggiungere quei tali cocuzzoli sui quali si appollaiano di solito quei tali conventi che detengono, talvolta, una preziosa suppellettile libraria».

Alberto Petrucciani