Entrò nella carriera delle biblioteche governative dal 1º luglio 1865, come distributore aiutante alla Biblioteca nazionale di Napoli, passando poi alla qualifica di assistente di 4ª classe. Alla Biblioteca nazionale di Napoli compilò nel 1872 il catalogo della sezione vulcanologica.
Venne poi trasferito alla Biblioteca governativa di Lucca, probabilmente verso la fine degli anni Settanta, e quindi, entro il 1880, alla Biblioteca nazionale centrale di Firenze. Fu promosso assistente di 3ª classe nel 1881 e poi, entro il 1885, assistente di 2ª classe, e per qualche tempo assegnato alla Biblioteca nazionale di Roma.
Nel marzo 1885 lasciò definitivamente la Biblioteca nazionale centrale di Firenze rientrando alla Nazionale di Napoli.
Inquadrato da gennaio 1886 nella nuova qualifica di sottobibliotecario, dal gennaio 1892 venne promosso per anzianità dalla seconda alla prima classe, grado con cui concluse la carriera.
Negli anni Novanta fu responsabile della Biblioteca San Giacomo, annessa alla Nazionale di Napoli. Nel gennaio 1898 venne trasferito dalla Nazionale all'Universitaria di Napoli, rientrando alla fine dell'anno alla Nazionale. Nel dicembre 1900 venne trasferito ancora all'Universitaria di Napoli, di cui fu vicedirettore. Venne collocato a riposo verso la fine del 1912 (o nel 1913).
Pubblicò nel 1868 un opuscolo sulla Bibliografia d'Italia e nel 1888, nella «Rivista delle biblioteche», delle Norme generali per la legatura dei periodici nelle pubbliche biblioteche. Collaborò inoltre con alcuni lavori a «La Cultura» del Bonghi, a «Napoli nobilissima», all'«Archivio per le studio delle tradizioni popolari» e ad altri periodici e insegnò latino, greco e italiano.
Gli venne intitolata la Biblioteca partenopea di studi di scienze lettere ed arti "Ernesto Palumbo", costituita formalmente nel 1931.

Alberto Petrucciani