Laureato in giurisprudenza, avvocato, lavorò come aiuto bibliotecario alla Biblioteca comunale di Siena almeno dal 1869 e ne resse la direzione dopo la morte di Francesco Grottanelli de' Santi, avvenuta alla fine di quell'anno, venendone poi nominato direttore nel 1874.
Curò la sistemazione del ricco lascito di Giuseppe Porri e fu particolarmente attivo nel corrispondere alle richieste di informazioni e di trascrizioni degli studiosi, tra i quali Carducci, Salvatore Bongi e Attilio Hortis. Lasciò la direzione della Biblioteca alla fine del 1916.
Aderì alla Società bibliografica italiana fin dal 1897 e compare negli elenchi dei soci fino almeno al 1911.
Fu anche professore di storia e geografia nella Scuola normale di Siena dal 1884, segretario della Commissione senese di storia patria dal 1898 fin verso il 1914 e collaboratore del «Bullettino senese di storia patria», membro dell'Accademia dei Rozzi. Fu autore di vari lavori di storia locale e pubblicò un articolo anche nella «Rivista delle biblioteche e degli archivi» (1917).
Un fondo di sue carte, comprendente anche il carteggio, è conservato alla Biblioteca comunale di Siena, a cui inoltre donò, nel 1919, alcune centinaia di volumi e numerosi opuscoli.

Alberto Petrucciani