Dopo la partecipazione alla guerra del 1866, ottenne all'Università di Pisa nel 1868 il diploma di abilitazione all'insegnamento nei ginnasi inferiori e insegnò nelle scuole di varie località dell'Italia settentrionale dal 1869 al 1875.
Entrò nella carriera delle biblioteche governative il 1º marzo 1875, come vincitore del concorso per assistente di 3ª classe alla Biblioteca universitaria di Pisa, dove si occupò della catalogazione dei manoscritti e di alcuni fondi.
Nel marzo 1883 fu trasferito alla Biblioteca universitaria Alessandrina di Roma ma entro la fine dell'anno rientrò alla Biblioteca universitaria di Pisa. Nel 1885 partecipò, senza risultare vincitore, al concorso per il posto di bibliotecario del Ministero degli esteri.
Dal principio del 1886 venne inquadrato come sottobibliotecario di 2ª classe e a marzo trasferito alla Biblioteca nazionale centrale di Firenze. A Firenze collaborò alla redazione del «Bollettino delle pubblicazioni italiane» e al catalogo dei giornali ricevuti dalla Biblioteca (1886).
Conseguita nel maggio 1890 l'abilitazione all'ufficio di bibliotecario, venne promosso sottobibliotecario di prima classe e poi dal gennaio 1892 bibliotecario di 3ª classe.
Dal 1º marzo 1893 venne trasferito a dirigere la Biblioteca universitaria di Genova, dove rimase fino alla fine della carriera. Si devono a lui la riorganizzazione della biblioteca, lo sviluppo delle acquisizioni e particolarmente la formazione di una ricca e aggiornata sala di consultazione e la messa a disposizione delle riviste correnti nella sala di lettura. Curò inoltre, nel 1896, un catalogo collettivo dei periodici correnti posseduti dalle biblioteche cittadine e, l'anno successivo, l'indice cumulativo del «Giornale della Società di letture e conversazioni scientifiche» dal 1870 al 1896.
Della Biblioteca universitaria ai primi del secolo – «una delle meno fornite, ma meglio ordinate biblioteche d'Italia» – e del suo direttore tracciò poi un vivace e preciso ritratto Maria Ortiz, che vi aveva cominciato la sua carriera.
Fu tra i fondatori della Società bibliografica italiana, nella riunione tenuta a Firenze il 27 settembre 1896, fece parte del primo consiglio direttivo (1896-1897) e vi fu rieletto ancora nel 1901-1903.
Venne collocato a riposo, su sua domanda, col 1º ottobre 1913, per evitare che il figlio Arrigo Plinio, distributore nella stessa biblioteca, venisse trasferito in un'altra città per la norma che vietava che i direttori potessero avere familiari alle loro dipendenze.
Tra i suoi lavori bibliografici, il più noto e importante è il Catalogo generale della libreria italiana dall'anno 1847 a tutto il 1899 (1901-1905), bibliografia di tutti i libri editi in Italia, con un Indice per materie (1910-1922) e supplementi fino al 1920 (1912-1928), poi continuato fino al 1940 da Arrigo Plinio.

Alberto Petrucciani